【儀表網 研發快訊】大力發展以鋰離子電池為核心的電動汽車和大規模儲能電網，是實現國家碳中和戰略的關鍵。然而，商用層狀氧化物正極(如LiCoO?、NCM/NCA)普遍面臨鈷成本高昂、容量受限以及高壓循環穩定性差等問題。錳(Mn)因其資源豐富、成本低廉且環境友好的特性，被視為理想的替代元素。但無鈷富鋰錳基正極材料存在動力學性能惡化(表現為容量降低和倍率性能下降)的問題，其根源主要在于：1) 高電壓(>4.5V)下過渡金屬(TM)遷移引發的結構無序化；2) 不可逆氧氧化還原反應導致的氧釋放及層狀向尖晶石相的結構轉變；3) 緩慢的界面電荷轉移過程以及受限的電子/離子電導率。
 

　　新材料學院潘鋒教授團隊對富鋰錳基正極材料衰減機理進行了系統研究，發現高電壓循環下過渡金屬的遷移與溶出是影響其電化學性能的關鍵因素之一(Nature，2022，606，305)。特別值得注意的是，在高倍率條件下，過渡金屬溶解主要集中于顆粒表面，會誘發更嚴重的表面結構相變(由層狀結構向巖鹽相轉變)，進而導致性能衰減程度較低倍率循環顯著加劇。這一問題嚴重限制了富鋰錳基材料在高倍率場景下的應用(Small，2023, 19, 2301834)。
 

　　基于前期研究，潘鋒團隊進一步揭示富鋰錳基材料動力學緩慢的根源在于高電壓下過渡金屬(TMs)遷移引發的結構無序，以及隨之產生的不可逆氧氧化還原過程。針對這一發現，團隊創新性地在表面晶格中引入Na+/F−進行調控，最終不僅提升了放電電壓，更在軟包電池中實現了卓越的循環穩定性和優異的倍率性能(5C倍率下容量達約150mAhg−1)。
 

Na?/F?摻雜在提升動力學和維持長循環結構穩定性的作用示意圖
 

　　通過理論計算，團隊深入研究了Na?/F?協同提升材料動力學的機制。研究發現：Na?/F?摻雜顯著提高了氧空位在Li-O-Li構型中的形成能(由3.87eV升至3.91eV)，并大幅提升了過渡金屬(TM)沿c軸的遷移能壘。此外，Na?在堿金屬層中的摻雜有效降低了Li?擴散能壘(從0.24eV降至0.17eV)，而F?對晶格氧的取代則通過誘導Jahn-Teller效應顯著提升了電子電導率。研究證實，Na?/F?在解除富鋰錳基正極動力學限制方面展現出以下四重協同機制：1) 抑制氧空位形成；2) 阻礙TM遷移；3) 加速 Li? 擴散；4) 增強電子傳導。這些研究成果為無鈷LRMO材料在未來電網規模儲能及電動汽車等產業中的應用提供了重要支撐。
 

　　相關研究成果以“Unleashing the Kinetic Limitation of Co-Free Li-Rich Mn-Based Cathodes via Ionic/Electronic Dual-Regulation”為題，發表于材料學知名期刊《先進材料》(Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202504642)。
 

Na+/F-摻雜四效合一實現無鈷富鋰錳基動力學的顯著提升
 

　　該研究在潘鋒的指導下完成，北京大學深圳研究生院新材料學院碩士畢業生王凱、南方科技大學博士生儲有奇為論文共同第一作者，深圳大學胡江濤副教授(潘鋒團隊原博士生)，南方科技大學曾林副教授、北京大學材料學院李彪研究員為共同通訊作者。該工作獲得了國家自然科學基金、電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心、廣東省新能源材料設計與計算重點實驗室，以及深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點實驗室的支持。