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美國(guó)PE ELAN DRC-e測(cè)定鋼中痕量鈣含量

鈣是鋼中殘留的痕量金屬元素,一般是煉鋼脫氧過程中帶入的，也有的是特意加入。雖然

其含量甚微，但卻能起到十分微妙的作用，鈣可以提高鋼的切削性能和鋼的強(qiáng)度，隨著冶金行

業(yè)對(duì)鋼鐵材料研究的深入，嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)定其含量具有重要的意義^[1]。目前測(cè)定鋼鐵中鈣

的方法主要有光度分析法^[2]、原子吸收光譜法^[3]、離子色譜法^[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射

光譜法^[5]等，雖然這些分析測(cè)試方法，在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。但是仍然存在著靈敏度

偏低、操作費(fèi)時(shí)、過程繁瑣、穩(wěn)定性差、基體干擾嚴(yán)重等缺陷。自從20世紀(jì)80年代以來，ICP

－MS已經(jīng)成為痕量元素分析中重要的一項(xiàng)技術(shù)，尤其適用于微量陽離子的測(cè)定，能用于微量

鈣的定量測(cè)定，與傳統(tǒng)的電感藕合等離子體-原子發(fā)射光譜法相比，ICP－MS得到的譜圖非常簡(jiǎn)

單，僅由各個(gè)元素的同位素峰組成。該法對(duì)絕大多數(shù)的元素而言，都很靈敏，選擇性好，精度

和準(zhǔn)確度也相當(dāng)高。但由于同量異位素、氧化物、雙電荷、多原子離子等干擾的存在，使得利

用傳統(tǒng)的ICP-MS測(cè)定痕量鈣含量的檢測(cè)能力變得大大降低。雖然可以采取多種方法降低這些干

擾，如校正方程、冷等離子體技術(shù)和基本分離，但這些干擾并不能*消除。然而，近年來開

發(fā)的一種新的方法稱為碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，使得準(zhǔn)確定量鋼鐵中痕量鈣成為可能。

本文建立了以甲烷為反應(yīng)池氣體，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池－電感耦合等離子體質(zhì)譜法采用標(biāo)準(zhǔn)加

入法建立工作曲線準(zhǔn)確測(cè)定鋼中痕量鈣的分析方法，結(jié)果證明，該方法快速、準(zhǔn)確，能夠滿足

冶金工業(yè)中對(duì)痕量鈣的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer SCIEX 公司）；Arium 611DI 超純水器（德國(guó) Sartorius 公司）；Speedwave MSW3+微波消解儀(德國(guó) BERGHOF 公司)；BSB-939-IR酸純化器(德國(guó) BERGHOF 公司)。

高純鹽酸，北京化工廠；高純硝酸，天津科密歐化學(xué)試劑公司；兩種高純酸使用前利用酸純化器蒸餾，貯存于 PTFE 塑料瓶中；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于 18.0MΩ·cm 的超純水。

1.2 儀器工作參數(shù)

射頻功率、載氣流量、離子透鏡電位和測(cè)量參數(shù)是 ICP-MS 重要的工作參數(shù),能直接影響其測(cè)定靈敏度和精密度。條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)以靈敏度、信背比和測(cè)量精密度為考察指標(biāo),用質(zhì)量濃度分別為 10ng/mL 的 Mg、In、Rh、Ba、Ce、Pb、U 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器條件進(jìn)行蕞優(yōu)化，優(yōu)化的工作參數(shù)和儀器參數(shù)設(shè)置見表 1。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取 0.1000g 樣品置于酸煮洗凈的 PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入 3mL 濃 HCl， 1mL 濃 HNO3 和 5mL 超純水，加蓋在室溫下放置 30min，然后放入微波消解儀轉(zhuǎn)盤中，按照預(yù)先設(shè)定好的消解程序加熱消解。消解程序結(jié)束冷卻至室溫后，打開密閉消解罐，樣品液轉(zhuǎn)移至干凈的 100mL 石英容量瓶，用少量超純水洗滌消解罐 3～4 次，洗液合并入石英瓶中，加入 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 內(nèi)標(biāo)溶液后定容至刻度，搖勻。

1.4 工作曲線制作

平行稱取 5 份樣品，采用 1.3 樣品處理方法溶解后，轉(zhuǎn)移至 100mL 干凈的石英容量瓶中，分別加入 0，0.2，0.5，1.0，1.5mL 5.0μg/mL 的 Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液和 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 內(nèi)標(biāo)溶液，加水定容，配制成濃度分別為 0，10.0，25.0，50.0，75.0ng/mL 的溶液，在 ICP‐MS 儀器上分

別測(cè)量其強(qiáng)度，繪制工作曲線，見圖 1。相關(guān)系數(shù)大于 0.99，說明線性關(guān)系較好，可以滿足痕

量鈣元素的測(cè)試要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及消除

Ca 元素有 ⁴⁰Ca、⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 六個(gè)同位素，各同位素豐度與潛在的干擾情況

列于表 2：

表2 Ca元素同位素及可能的干擾離子

Table 2 The isotopes of Ca and potential interference ions

由于 ⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低且受到嚴(yán)重的離子干擾，故不選為測(cè)定同位素。本文選用豐度大的 40Ca 作為測(cè)定同位素，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)來消除質(zhì)譜干擾。

2.2 DRC 工作條件的優(yōu)化

在 DRC 反應(yīng)模式中，反應(yīng)氣體類型、氣體流量以及 RPq 是幾個(gè)重要的參數(shù)。David D Muynck 等利用 NH3 作為反應(yīng)池氣體測(cè)定了骨骼和牙組織中的 Ca 含量^[6]，楊巧慧利用 O2 作為反應(yīng)池氣體測(cè)定了食品樣品的 Ca 含量^[7]。由于 Elan DRC-e 不適合 NH3 作為反應(yīng)池氣體，故本實(shí)

驗(yàn)采用甲烷氣體（純度＞99.999％）作為反應(yīng)池氣體。按照儀器操作手冊(cè)程序進(jìn)行反應(yīng)池氣體流量的優(yōu)化，優(yōu)化曲線如圖 2 所示,從圖中可以看出當(dāng)氣體流量處于 1.0～1.6mL/min 時(shí)，檢出限變化不顯著，兼顧靈敏度要求，故選擇甲烷氣體流量為 1.3mL/min。

在不同 RPq 值下加標(biāo)與未加標(biāo)樣品的信號(hào)強(qiáng)度變化如圖 3 所示，當(dāng) RPq 值為 0.70 時(shí)能夠得到低的檢出限。

2.3 方法檢出限

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定 11 次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢

出限，本方法的檢出限為 0.04μg/L。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證本方法的測(cè)量準(zhǔn)確性和可靠性，我們測(cè)定了若干標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與參考值進(jìn)行比

較，進(jìn)行了一系列的加標(biāo)回收試驗(yàn)和樣品的精密度試驗(yàn)，結(jié)果證明本方法準(zhǔn)確可靠^[8]。

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表 3，測(cè)定值與認(rèn)定值一致。表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ca的分析結(jié)果

Table 3 The Ca analytical results of standard samples  /％

2.4.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)選擇兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品 IARM 233A 和 GBW01402f 進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了以 Sc 為內(nèi)標(biāo)元素消除基體效應(yīng)和儀器漂移，以甲烷氣體作為反應(yīng)池氣體的動(dòng)態(tài)

反應(yīng)池技術(shù)消除 ⁴⁰Ar⁺，⁴⁰K⁺等離子對(duì) ⁴⁰Ca⁺測(cè)定的干擾，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鋼中痕量

鈣的分析方法。通過進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明本方法準(zhǔn)確，可靠，能

夠滿足冶金行業(yè)對(duì)痕量鈣的測(cè)定需求。

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石墨管，元素?zé)簦瑹o極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進(jìn)樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等