歷史 苯zui早是在18世紀初研究將煤氣作為照明用氣時合成出來的。
1803年～1819年G. T. Accum制出了許多產品，其中一些樣品用現代的分析方法檢測出有少量的苯。
1825年,邁克爾·法拉第（Michael Faraday）從魚油等類似物質的熱裂解產品中分離出了較高純度的苯，稱之為“氫的重碳化物”（Bicarburet of hydrogen）。并且測定了苯的一些物理性質和它的化學組成，闡述了苯分子的碳氫比。
1833年，Milscherlich確定了苯分子中6個碳和6個氫原子的實驗式（C6H6）。
1845年德國化學家霍夫曼從煤焦油的輕餾分中發現了苯，他的學生C. Mansfield隨后進行了加工提純。后來他又發明了結晶法精制苯。他還進行工業應用的研究，開創了苯的加工利用途徑。
1861年，化學家約翰·約瑟夫·洛斯密德（Johann Jasef Loschmidt）提出了苯的單，雙鍵交替結構，但他的成果未受到重視[3]。
1865年，弗里德里希·凱庫勒在論文《關于芳香族化合物的研究》中，再次確認了四年前苯的結構，為此，苯的這種結構被命名為“凱庫勒式”。他對這一結構作出解釋說環中雙鍵位置不是固定的，可以迅速移動，所以造成6個碳等價。他通過對苯的一氯代物、二氯代物種類的研究，發現苯是環形結構，每個碳連接一個氫。
此外，詹姆斯·杜瓦發現了一種苯的類似物；命名為“杜瓦苯”，現已被證實，可由苯經光照得到。
1865年，苯成為一種工業產品。zui初是從煤焦油中回收。隨著它的用途的擴大，產量不斷上升，到1930年已經成為世界噸位產品之一。
結構
苯具有的苯環結構導致它有特殊的芳香性。苯環是zui簡單的芳環，由六個碳原子構成一個六元環，每個碳原子接一個基團，苯的6個基團都是氫原子。
進來研究證明，苯環主鏈上的碳原子之間并不是由以往所認識的單鍵和雙鍵排列（凱庫勒提出），每兩個碳原子之間的鍵均相同，是由一個既非雙鍵也非單鍵的鍵連接。（可理解為“1.5鍵”）
價鍵觀點
碳數為4n+2（n是正整數，苯即n=1），且具有單、雙鍵交替排列結構的環烯烴稱為輪烯（annulene），苯是一種輪烯。苯分子是平面分子，12個原子處于同一平面上，6個碳和6個氫是均等的，C-H鍵長為1.08Α，C-C鍵長為1.40Α，此數值介于單雙鍵長之間。分子中所有鍵角均為120°，碳原子都采取sp2雜化。每個碳原子還剩余一個p軌道垂直于分子平面，每個軌道上有一個電子。6個軌道重疊形成離域大Π鍵，萊納斯·鮑林提出的共振雜化理論認為，苯擁有共振雜化體是苯環非常穩定的原因，也直接導致了苯環的芳香性。
分子軌道模型
從分子軌道理論來看，可以認為苯的6個p軌道相互作用形成6個π分子軌道，其中ψ1、ψ2、ψ3是能量較低的成鍵軌道，ψ4、ψ5、ψ6是能量較高的反鍵軌道。ψ2、ψ3和ψ4、ψ5是兩對簡并軌道。基態時苯的電子云分布是三個成鍵軌道疊加的結果，故電子云均勻分布于苯環上下及環原子上，形成閉合的電子云。它是苯分子在磁場中產生環電流的根源。
