【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】7月3日，上海科技大學(xué)與中國科學(xué)院上海高等研究院孫予罕課題組聯(lián)合培養(yǎng)研究生鄧宇超以共同第一作者身份，在《科學(xué)》(Science)上在線發(fā)表了新的科研成果，在可見光催化低碳鏈烷烴C(sp3)–H鍵活化研究方面取得新進(jìn)展。第一作者為荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)的Gabriele Laudadio，Timothy Noel為通訊作者。
 

　　氣態(tài)烴的直接活化仍然是化學(xué)界的主要挑戰(zhàn)，由于這些化合物的固有惰性，通常需要苛刻的反應(yīng)條件才能裂解C(sp3)–H鍵。甲烷是天然氣的主要成分，儲備豐富，在所有氣態(tài)烷烴中，具有高的氫碳比，由于這些C–H鍵的固有惰性，這些化合物的增值處理的工業(yè)過程于高溫和高壓轉(zhuǎn)化，例如Fischer-Tropsch過程或甲烷的氧化偶合。在溫和的反應(yīng)條件下選擇性活化多種輕烴的一般合成策略是科學(xué)家們不斷追求的目標(biāo)。
 

　　該研究報道了一種通用且比較溫和的方法，在室溫下使用廉價的鎢鹽作為光催化劑，通過氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)活化甲烷、乙烷、丙烷和異丁烷中的C(sp3)–H鍵。W10O324-是一種多功能且廉價的基于多金屬氧酸鹽的氫原子轉(zhuǎn)移光催化劑，可以有效地破壞輕鏈烷烴的強(qiáng)鍵和未活化的C–H鍵。由于氣態(tài)性質(zhì)和輕鏈烷烴在有機(jī)溶劑中的低溶解度，使用流動技術(shù)可以對促進(jìn)氣-液分解鎢酸鹽介導(dǎo)的過程。微流反應(yīng)器中的短標(biāo)度(通常小于1 mm的光程)可對整個反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行均勻照射，從而可高效產(chǎn)生烷基自由基。直接將氣態(tài)烴參與碳-碳偶合反應(yīng)，消除了對預(yù)官能化的要求，并提高了這一重要類型轉(zhuǎn)化的原子效率。
 

　　有機(jī)合成中具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一是對C(sp3)–H鍵的選擇性功能化。在合成有機(jī)化學(xué)中，鹵代烷被廣泛用作親核取代反應(yīng)中的親電子試劑，或用作消除反應(yīng)的底物具有高區(qū)域選擇性地生成雙鍵。對烷烴進(jìn)行預(yù)官能化過程可能會導(dǎo)致低產(chǎn)率和非選擇性的轉(zhuǎn)化，這要求隨后進(jìn)行大量的能源消耗以及精心設(shè)計的純化和再循環(huán)過程，從而產(chǎn)生大量有毒廢物。金屬鎢的(Bu4N)4[W10O32]鹽(TBADT)攫取惰性碳?xì)滏I的氫原子產(chǎn)生烷基自由基，相應(yīng)的以碳為中心的自由基可以被多種邁克爾受體有效捕獲，可以得到高分離產(chǎn)率和高選擇性的相應(yīng)的加氫烷基化加合物。鑒于這些原料的廣泛可用性和廉價性質(zhì)，以及簡化反應(yīng)和減少廢物的產(chǎn)生，開發(fā)這種轉(zhuǎn)化具有重要理論價值和應(yīng)用意義。