【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】共價(jià)有機(jī)框架(COF)是一類(lèi)由有機(jī)基元按照特定空間結(jié)構(gòu)周期性共價(jià)鍵連而成的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物，近年來(lái)在吸附、分離、催化、光電等諸多領(lǐng)域展示出很大的應(yīng)用潛力。自2007年首例三維(3D) COF被報(bào)道以來(lái)，3D COF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要限于高對(duì)稱(chēng)晶系，如立方、三方、四方和六方晶系，更復(fù)雜的晶系(如正交晶系)尚未被報(bào)道。3D COF復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的缺失，阻礙了對(duì)其性質(zhì)以及相關(guān)應(yīng)用的探索。
 

　　中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙新課題組長(zhǎng)期致力于新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COF的合成，從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了kgm (JACS2014, 136, 15885),bex (Chem. Commun.2016, 52, 11704),fxt (JACS2017, 139, 6736), kgd (Chem. Commun.2017, 53, 2431), cpi (JACS2019, 141, 14981) 和mcm (Chem. Sci. 2024, 15, 9669) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COF的構(gòu)筑。近期，該課題組通過(guò)巧妙地選擇可旋轉(zhuǎn)單體以適應(yīng)復(fù)雜拓?fù)渲胁煌臻g環(huán)境所需的構(gòu)象，成功實(shí)現(xiàn)了具有fmj拓?fù)涞恼痪?D COF的構(gòu)筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202418086)。
 

　　fmj拓?fù)渥鳛橐环N對(duì)稱(chēng)性較低的正交晶系結(jié)構(gòu)，其晶胞中包含三種不同空間環(huán)境的4位點(diǎn)砌塊，這種復(fù)雜的體系難以通過(guò)普通的剛性砌塊進(jìn)行構(gòu)筑。該課題組通過(guò)引入可旋轉(zhuǎn)單體，利用其靈活的構(gòu)象變化能力適應(yīng)fmj拓?fù)渲胁煌恢玫目臻g構(gòu)象，成功實(shí)現(xiàn)了首例正交晶系3D COF的構(gòu)筑。此外，基于fmj拓?fù)?D COF，該研究還探索了亞胺鍵取向(-C=N- vs. -N=C-)異構(gòu)體3D COF(3DCOF-CN和3DCOF-NC)的性質(zhì)差異，發(fā)現(xiàn)它們?cè)趲丁㈦姾蓚鬏斈芰Α①|(zhì)子化能力等方面都有著明顯不同，其中3DCOF-CN表現(xiàn)出可達(dá)31.1 mmol h-1 g-1的光催化分解水析氫速率，是相同條件下3DCOF-NC的32倍。
 

　　該研究報(bào)道了一種正交晶系fmj拓?fù)?D COF的構(gòu)筑策略，填補(bǔ)了低對(duì)稱(chēng)性晶系3D COF發(fā)展的不足，并首次揭示了3D COF中連接鍵取向的不同對(duì)其性質(zhì)和光催化性能的重要影響，為基于3D COF的高性能光催化劑設(shè)計(jì)提供了一定的指導(dǎo)，對(duì)新結(jié)構(gòu)3D COF的設(shè)計(jì)構(gòu)筑及其應(yīng)用探索也有積極的參考價(jià)值。
 

　　該工作得到中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委和材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。
 

　　圖1.可旋轉(zhuǎn)單體構(gòu)筑正交晶系fmj拓?fù)?D COF和連接鍵取向異構(gòu)及其光催化分解水析氫性能差異的示意圖。