【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】異金屬摻雜或替代是制備合金團簇的一種誘人的合成策略。在同金屬團簇中摻雜異金屬來制備合金團簇能夠顯著地優(yōu)化其物理化學(xué)特性并提升光電性能，是改善其熱力學(xué)穩(wěn)定性并提高發(fā)光效率的有效途徑之一。異金屬取代特定的金屬位點通常會產(chǎn)生更緊密的分子結(jié)構(gòu)，更強的分子剛性，以及更快的單線態(tài)-三線態(tài)的系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，由此極大地抑制非輻射弛豫，同時提高輻射弛豫的能量利用效率。與同構(gòu)的同核團簇相比，異核或合金團簇在改善物理化學(xué)性能和提升光電性能方面可完美地實現(xiàn)取長補短、優(yōu)勢互補。然而，通過在同核金屬團簇內(nèi)的特定金屬位點替換異金屬原子來實現(xiàn)同構(gòu)合金團簇的精準(zhǔn)和高效制備仍極具挑戰(zhàn)性。
 

　　圖1. 手性金屬團簇對映體R/S-Ag7和R/S-Ag6Cu的合成路徑

 

　　近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳忠寧課題組報道了一種簡便但可行的合成策略，用于精準(zhǔn)制備手性合金團簇對映體。與同核團簇對映體R/S-Ag7相比，合金團簇對映體R/S-Ag6Cu具有更高的發(fā)光效率、更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和更優(yōu)的圓偏振發(fā)光(CPL)性能。通過將同金屬團簇R/S-Ag7中心的一個Ag(I)原子替換為Cu(I)原子，以85%-87%的高產(chǎn)率實現(xiàn)了手性合金團簇R/S-Ag6Cu的精準(zhǔn)高效合成。由于S1(最低能激發(fā)單線態(tài))和T1(最低能三線態(tài))之間的能壘相當(dāng)小(約0.07 eV)，R/S-Ag6Cu通過反系間竄越實現(xiàn)了高效率的熱活化延遲熒光(TADF)。因此，在常溫下，R/S-Ag7和R/S-Ag6Cu的光致發(fā)光(PL)主要產(chǎn)生于TADF(占比85%和86%)，而不是磷光(占比15%和14%)。由于Cu(I)的摻雜顯著加快了系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，使R/S-Ag6Cu(?em = 91.8%-90.3%)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高到R/S-Ag7(?em = 28.0%-26.9%)的三倍多，而且還由于更強的Ag-Cu相互作用使合金團簇結(jié)構(gòu)更加剛性化，致使R/S-Ag6Cu的圓偏振發(fā)光(CPL)不對稱因子相對于R/S-Ag7翻倍。另外，R-Ag6Cu在300℃下保持不變，而R-Ag7在200℃以下開始分解，表明Cu(I)的摻雜顯著提高了合金團簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性。利用R/S-Ag6Cu作為發(fā)光材料，采用溶液法制備的圓偏振有機發(fā)光二極管(CP-OLED)表現(xiàn)出高效的圓偏振電致發(fā)光性能，其外量子效率(EQE)為26.7%，優(yōu)于大多數(shù)通過溶液加工的紅光OLEDs。
 

　　通過在同金屬團簇R/S-Ag7中摻雜Cu(I)，該研究成功地實現(xiàn)了高產(chǎn)率合金團簇R/S-Ag6Cu的精準(zhǔn)合成。這項工作不僅證明了在同金屬團簇中摻雜異金屬能夠顯著提高熱力學(xué)穩(wěn)定性和圓偏振發(fā)光特性，而且為設(shè)計合成具有特定發(fā)光性能的合金團簇提供了深刻的見解。
 

　　圖2. 左：金屬團簇Ag7和Ag6Cu的發(fā)光機理示意圖；右：基于金屬團簇Ag6Cu的CP-OLEDs的電流效率/外量子效率對亮度的關(guān)系曲線；插圖為電致發(fā)光的CIE坐標(biāo)圖及器件發(fā)光照片

 

　　圖3. 通過Cu(I)摻雜制備合金團簇實現(xiàn)光致發(fā)光量子產(chǎn)率的提升和實現(xiàn)高效率CP-OLEDs

 

　　該研究成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 2024,e202417934上。論文第一作者為中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的丁旭陽博士生，通訊作者為中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的陳忠寧研究員和徐亮金研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、福建省科技項目以及中國科學(xué)院海西研究院自部署項目研究計劃的支持。